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鹵化氫的水溶液分別叫氫氟酸、氫氯酸(鹽酸)、氫溴酸、氫碘酸。在稀溶液(約0.1 mol/L) 中，HF為弱酸，HCl、HBr、HI為強酸，且酸性依次增強，HX在水溶液中酸性的變化規(guī)律可以從熱力學(xué)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)2個角度加以說明。
(1) 從熱力學(xué)角度來看，氫鹵酸的電離傾向可據(jù)HX在水中電離的自由能變
ΔGθ值和電離常數(shù)Ka (表3-4)作出判斷：ΔGθ值越負，Ka越大，酸性越強。
由表中數(shù)據(jù)可知：HF為弱酸，其他HX均為強酸。
ΔG=ΔH-TΔS，決定自由能變ΔG的因素為焓變ΔH與熵變ΔS，焓減熵增有利于HX的電離。從焓變來看，HX(aq)電離反應(yīng)的ΔH均為負值，即都是放熱過程，但HF放出的熱量比其他HX少得多，這主要是因為HF的鍵能比其他HX大得多；從熵變來看，HI熵增，HBr、HCI熵減程度不大，HF熵減最大，這是因為HF和F–、H3O+與F–可以形成強的氫鍵使熵減小。同時，電離過程的熵變與離子水化有關(guān)，離子水化程度越大，熵減程度越大。F半徑最小、水化程度最高，因而熵減最明顯。焓變和熵變均不利共同導(dǎo)致HF解離時ΔGθ最大，Ka極小，所以HF為弱酸。
(2)從物質(zhì)結(jié)構(gòu)角度來看，氫化物分子酸性強弱取決于與H直接相連的原子上電子密度的大小。原子電子密度越大，對H吸引力越強，則H越難電離，酸性越弱。而原子電子密度的大小與原子半徑及所帶電荷數(shù)有關(guān)，通常，原子的負
氧化態(tài)越高，半徑越小，原子的電子密度越大。例如，同周期主族元素的氫化物(如NH3、H2O、HF等)從左至右，原子的負氧化態(tài)逐漸降低，半徑逐漸減小，負氧化態(tài)的降低為主要因素，故原子的電子密度逐漸減小，與H的作用力逐漸減弱，氫化物的酸性逐漸增強；對于同主族元素的氫化物而言，與H相連的原子的負氧化態(tài)相同,但從上至下原子半徑逐漸增大,導(dǎo)致原子電子密度逐漸減小，與H的作用力逐漸減弱，故氫化物的酸性逐漸增強。因此，HF、HCl、 HBr、HI水溶液的酸性呈現(xiàn).上述變化規(guī)律。
另外，HF水溶液的酸性特別弱還與氫鍵的形成有關(guān)。在HF水溶液中，一方面，HF分子間會因氫鍵的作用締合為相對不自由的分子，這種締合效應(yīng)相當(dāng)
于減小了HF的有效濃度，也就降低了HF電離出H+的能力。另一方面，HF電離產(chǎn)生的H3O+與F之間會形成氫鍵，F(xiàn)與HF分子之間也會形成氫鍵(如圖3-34
所示)，這樣就大大降低了HF在水中的電離能力。實驗發(fā)現(xiàn)0.1 mol/L的HF的電離度約為8%，在無限稀的溶液中，HF的電離度也只有15%，只有小部分HF電離的事實，證明了HF在稀溶液中的弱酸性。
還需要特別說明的是，隨著c(HF)的增加，F(xiàn)會與未電離的HF分子以氫鍵.
結(jié)合成相當(dāng)穩(wěn)定的HF2，使c(F)減小，從而導(dǎo)致c(H+)增大，溶液的酸性增強。當(dāng)c(HF)超過5mol/L時，HF便成為一種相當(dāng)強的酸
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